膜分离:小技术 大市场

近几十年来，膜分离技术在能源、电子、石油、化工、医药卫生、重工、轻工、食品、饮料行业和人民日常生活及环保等领域均获得广泛的应用。社会的需求促使膜技术发展迅速，使膜技术不断创新、进步、完善，成为集成过程中的关键。
膜分离技术在我国工业废水深度处理回用将进入大规模应用阶段，石油化工、氯碱化工、造纸、钢铁、电力等行业相继建立了示范工程，并进行行业推广，工程规模已从日处理量百吨级跨入到万吨级。
目前，在氯碱化工、农药化工、医药化工方面的产品分离精制/原料中间体的纯化得到了广泛的应用，如淡盐水精制、草甘膦母液的回收、抗生素的分离提纯等，在提高分离效率的同时，大大降低了能耗。在国家大力提倡节能减排的形势下，大力发展膜分离技术对于化工行业、乃至各行各业的节能减排工作均具有重要而深远的意义。

膜分离技术“主打”石油化工节能减排

一般而言，微滤技术在石油废水处理中的应用比较广泛。
采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2μm和0.8μm陶瓷膜进行陆上和海上采油平台的采出水处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的效果。悬浮物含量由73~290mg/L降至1mg/L以下，油含水量由8~583mg/L降至5mg/L以下。针对膜处理中最为关键的清洗问题，设计了脉冲及预处理工艺，有效地延长了过滤周期。同时根据油田采出水对膜面的污染特征，确定了B、C两种清洗剂交替使用的清洗方案。并验证了所采用的预处理工艺、清洗工艺、脉冲工艺的可重复性和稳定性，为工业性放大试验奠定了技术基础。
研究结果表明，絮凝处理可明显降低水相的石油类浓度和COD，将絮凝处理与0.2μm氧化锆膜过滤处理相结合，渗透液的石油类浓度和COD可达到国家排放标准。以絮凝处理后出水的石油类浓度为基准，确定了合适的絮凝剂为3530S，并通过正交试验确定了合适的絮凝处理工艺条件，即絮凝剂70mg/L，温度为40℃，搅拌90min，静置时间为1.5h。絮凝处理能减轻膜污染，增大膜的渗透通量。考察了操作压力和错流速率对渗透液质量和膜渗透通量的影响，确定了合适的操作条件。
然而，油田含油污水量大约占油田总污水量的1/3，且成分复杂，用超滤技术处理油田含油废水，既可以避免对环境和水体产生污染，又可以提供高质量的油田回注用水。用超滤膜对油田采油预处理过的废水进行再处理，试验研究证明，经过超滤膜处理的废水，膜对油的截留率为97.7%以上，水质指标可达到低压渗透油田的注水站的回注水标准。
用外压管式聚砜超滤膜装置现场处理采油污水，在研究了操作压力、膜面流速等操作条件对超滤膜通量的影响及膜污染的清洗方法，在适宜的操作条件下，膜通量为80~490L/m2h，所处理过的污水达到了低渗透油田注水标准。采用分步清洗的方法能有效地清除膜面污物，为进一步工业试验装置的放大提供了基础数据。
根据该石化厂具体情况设计专为废水处理和反渗透预处理所使用的超滤设备，并采用改性的PVC材质，耐污染、抗氧化。反渗透选用的是LFC1抗污染膜，经过超滤处理的污水，保证出水浊度小于1.0NTU、SDI值小于3。降低浊度后，完全能够满足下游反渗透的进水要求，并最终实现整个回用水系统的可靠运行。
利用中空纤维超滤膜器对大庆油田注水站的回注水进行试验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大了1~4倍，在0.08MPa的压差下，其稳定通量达到最大，采用自配的清洗液清洗后，通量恢复达95%以上。
采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进处理，研究结果表明总悬浮固体质量浓度由6.69mg/L下降至0.56mg/L，油田质量浓度由127.09mg/L下降为0.5mg/L，膜分离技术是对含油废水进行深度处理的可行而有效的方法之一。
采用美国Abcor公司的管式超滤器对合成胶乳废水进行了处理试验研究，试验结果表明用超滤法处理胶乳废水污染物去除率可达80%以上，为生化处理创造了良好的条件。
采用无机超滤膜对植物油厂废水进行过滤处理，结果表明无机膜对废水中油的截留率高达99.5%；采用无机膜处理植物油厂废水，取得了油截留率99.7%的效果。
辽河油田采用MBR-曝气生物滤池（BAF）工艺处理采油污水，该方法可有效去除采油污水中污染物质、油、BOD5、氨氮等，去除率达到90%以上，出水清澈透明、无异味，可实现采油污水的达标外排，无需投加化学药剂。为了保证MBR出水水质的稳定性，可在MBR中投放粉未活性炭用来提高MBR对低浓度污染物的去除效果，还可有效地降低膜的污染。

“试水”氯碱化工节能减排

随着近几年我国氯碱行业的迅猛发展，如何治理和回收利用氯碱生产过程中产生大量废水，成为企业所关注的重要课题。
在氯碱行业中的除硝工艺分为化学除硝和膜法除硝两种。化学除硝工艺在硫酸根较少的环境中采用钙法除硝工艺、在硫酸根较多的环境中使用钡法除硝，根据原盐质量要求若采用化学除硝则必须采用钡法除硝，该工艺一次性投资小，20万t/a规模投资约为80万元，但运行费用大，年消耗氯化钡量为4400t，年费用约968万元。同时氯化钡在使用的过程中会产生二次污染，且细小的硫酸钡难以沉降，同时由于氯化钡不能完全转化可能带入精盐水中损伤离子膜，影响离子膜的使用寿命。膜法除硝工艺分为凯膜除硝和戈尔膜除硝，这种工艺对盐水除硝效果好，不存在环境污染的问题。
传统的一次盐水硫酸根去除工艺采用的是钡法，因为环保原因和氯化钡本身的毒性及价格方面的原因，目前可采用膜法脱硝来替代该工艺（CIM工艺）。据测算在一次性投资方面，CIM法的投资将会比钡法超出约400万元，在后续的运行费用方面，每年可节约200万元，再加上其他运行费用，多投资的400万元可在1~2年内回收。
作为PVC合成的主要工艺，悬浮法PVC生产过程中所使用的去离子水在聚合反应完成后，经过离心分离工序作为离心母液废水排出，成为整个生产废水中的主要来源。由于其中钙镁离子含量很低，因此离心母液又是受污染的软水。近年来，不少单位在离心母液的处理回用方面进行了研究和开发，推出了一些处理工艺，并相继进行了产业化应用。
近年来，中水回用和废水资源化成为各行各业节能减排工作中的重点。在中水回用和废水资源化的各项工艺技术中，在纯水制备和海水淡化基础上发展起来的废水回用膜集成技术无疑成为最热门的应用技术。在各项大中型的废水、中水回用工程中，只要涉及高品质深度回用的项目，均使用了超滤和反渗透的双膜组合工艺作为核心工艺，同时配套了其他物化或生化技术来保障双膜工艺的运行。
目前分离技术的研究应用重点主要是合理选择膜种类和处理工艺参数的选择和确定；对膜进行表面改性，以减少膜污染；探索合适的清理周期用合适的清理剂以及清理工艺；同时开发新工艺，研制高通、抗污染的新型膜材料。成功解决了以上问题，膜分离技术在化工及其行业的节能减排方面的应用将会越来越广泛。