东岳集团取得一项专利!

特气网611日,国家知识产权局授权公开了山东东岳未来氢能材料股份有限公司的一项专利:一种在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法,公开号(授权)CN117946315B,申请日期2024327日。

ETFE树脂的聚合工艺中,乳液聚合的工艺安全性相对较高,产品得到更广泛的应用,但其后处理复杂,存在添加剂残留的问题,影响产品的性能。且随着环保要求的逐渐提高,乳液聚合所用的PFOA被列入禁用化学品目录,产品应用受到限制,现有聚合工艺在未来面临着替代风险与挑战。

溶液聚合法可以制得性能优异且加工性能良好的ETFE树脂,但是溶液聚合在生产过程中使用了大量的氟代溶剂,会导致大量的含氟溶剂挥发到大气层,造成能源的浪费并且严重污染环境,且溶液聚合的一大缺点在于ETFE树脂分子量分布较宽,过多的低分子量树脂会为后期脱除挥发分带来更多的原料损失和能耗。当脱挥效果不佳时会给ETFE加工带来口模流涎、变色、制品起泡和污染模具等问题。而过高的分子量会给ETFE制品带来残余应力导致收缩、扭曲等尺寸稳定性问题。

因此,超临界聚合技术进入了人们的视野,目前以SC-CO2为反应介质的含氟聚合物的制备大多集中于非晶型含氟聚合物,关于以SC-CO2为反应介质用于结晶型含氟聚合物的制备技术还不成熟。

总所周知,与传统聚合反应介质相比,超临界二氧化碳(Supercritical carbondioxideSC-CO2)作为聚合反应的介质有如下优点:

1)无毒、价廉,传质和传热速度快;

2)通过SC-CO2萃取技术能很容易除去有毒的残余引发剂和分解产物;

3)可通过调节其压力和温度,从而改变对单体和聚合物的溶解能力;(4)利用超临界萃取技术,可同时得到高纯度的产物。

但是,超临界二氧化碳作为制备含氟聚合物的反应介质,在聚合反应中仍存在以下缺陷:制得的含氟聚合物在介质中的溶解度较小,产物分子量小,因此会导致产物过早的析出体系外造成聚沉、产物容易粘釜和搅拌桨、反应温度不易控制、分子量分布宽等一系列问题。

为解决上述现有技术的弊端,该发明公开了一种在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法,采用了如下技术方案:

一种在超临界二氧化碳中制备乙烯-四氟乙烯共聚物的方法,包括如下步骤:在引发剂和链转移剂的作用下,乙烯、四氟乙烯和含氟第三单体在超临界二氧化碳介质中聚合得到乙烯-四氟乙烯共聚物;所述链转移剂为聚氟硅氧烷。

该发明选用聚氟硅氧烷做链转移剂,聚氟硅氧烷中含有氟元素,与乙烯-四氟乙烯共聚物具有一定的亲和作用,聚氟硅氧烷的硅氧烷链段与超临界二氧化碳相容,起到稳定剂的作用,使聚合物稳定的悬浮于溶剂中而不是沉淀出体系。

采用该发明的方法制备的ETFE产品分子量较大且具有更窄的分子量分布,更高的屈服强度,更好的抗拉伸蠕变和抗压性能,这一优势在挤出、造粒、注模等工艺应用中非常重要。相较于现有的溶液聚合和乳液聚合工艺,其后处理简单,无乳化剂残留,符合日益趋严的环保要求。溶剂可分离,可以进行循环再使用,降低了生产成本。

文章来源:国家知识产权局

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