一氧化碳产生方法的研究现状

一氧化碳是一种用途相当广泛的化工基础材料。近年来，随着c 化学的日益发展，一氧化碳为原料的各种台成反应不断增加，这极大推动了一氧化碳的合成研究。为了满足市场对高纯度、低成本的～氧化碳的需求， 包括我国在内的各国科学工作者在此方面作了大量的工作，并取得了可喜的成绩。以一氧化碳的合成方法相当多，但适合于生产高纯度一氧化碳的方法概括起来包括：液体硫酸催化脱水法，木炭干冰高温还原法， 固体酸催化脱水法。这些有价值的生产方法各有利弊，下面着重对这些方法进行论述。

1 浓硫酸催化脱水法

这是一种比较经典，但叉非常成熟的实用方法 这种方法的优点是，生成的一氧化碳纯度较高，甲酸的转化率也不错，既适合于小规模的一氧化碳制备，又可用于工业规模的一氧化碳生产。化工部光明化工研究设计院早在8O年代就采用该方法进行规模性生产研究。合成气经气相色谱分析：H 0．2 ～0．4 ， O2200～ 800× 10一，N2100～ 400×10一，C0 30～100×10 及微量的甲烷和蒸汽(低于80℃ 时的饱和水含量)。合成气经多级吸附纯化处理，主组分一氧化碳的含量超过99．99 。这种方的缺点是：所用的浓H SO．、甲酸对设备、管道、阀门、仪器仪表等腐蚀严重，适用于浓H SO．的材料，又不适合稀硫酸(反应时浓H SO．浓度不断下降、变稀)、甲酸。而反应过程形成的H SO．一HC0OH—H 0元体系的腐蚀情况更为复杂。经验表明，即便是不锈钢(1Crl8N 9Ti)装置，使用不长的时间后其壁厚也会逐渐变薄，最终导致装置报废，同时也埋下了不安全隐患。为避免物料对设备的强腐蚀，工业上多采用搪瓷玻璃反应釜。除上述缺点外，该工艺另一个缺点是，反应产生大量溶有一定浓度CO 的稀H。SO．(酸浓度为60 ～ 70 )，若不加以合理的利用，这些废酸会严重污染环境，同时因一氧化碳易燃、易爆、有剧毒，将导致人身安垒受到威胁。此外，由于反应过程生成水，使催化剂浓硫酸逐渐变稀，脱水能力不断下降，

生成一氧化碳的速度呈几倍的下降。若用浓磷酸代替浓硫酸，尽管也能达到同样效果，但其成本比浓硫酸高。若用草酸代替甲酸则产生与一氧化碳体积相同的二氧化碳，给纯化带来不便。

2 木炭干冰高温还原法

这种方法的反应如下：

主反应C+C0 堕2co+l73．2kJ／mo1

副反应CO+H O— CO +He

2C+ 2H2一CH．

高温下炽热的焦炭或木炭同二氧化碳发生还原反应，生成一氧化碳。这是一个吸热反应，需要由外部供热，反应才能得以继续进行。当生产的量不大时，可采用管状的硅碳管高温加热炉，反应管可使用壁厚的不锈钢管。可是， 由于反应在高温下进行，每天又需进行升降温，所以，加热炉丝经常脆断，同时，所用不锈钢管极易在高温下软化并烧穿，很不安全。目前所有国产钢管都不能长时间耐此高温，而这种进口耐高温的不锈钢管的价格却相当昂贵，且不易与国产材料配合使用。中科院兰州化学物理研究所 立足国内条件，采用这种工艺， 首先使用管式反应炉进行小规模生产，最后发展到了自动化程度高，能耐急冷急热电弧炉的大规模生产。

3 固体催化剂催化脱水法

催化脱水法存在着浓H SO 用量大、生产成本高、后处理十分麻烦、不安全等弊病。前苏联科学家首先提出了采用固体酸催化剂代替浓H SO．的一氧化碳合成法 ，之后，包括中国在内的许多科学家进行了固体酸催化剂合成CO 的研究，并取得了一定的进展。但迄今为止，尚无大规模性生产的报道。化工部光明化工研究设计院采用自制的固体酸催化剂进行了小试和中试试验。小试所生产的CO 纯度较好，转化率也高，但中试的CO产品中H 古量较高(10%左右)。由于CO 同H：的物理性质和化学性质都非常接近，因而，采用该工艺生产高纯度～氧化碳则需要使用投资很大的PSA (变压吸附)或低温精嫡纯化工艺。因而，如何提高催化剂的选择性，是一个急需解决的问题。

波兰科学院有机化学研究所的科学家，对多种常见的催化剂进行了不同条件下的催化脱水试验，从其结果来看，脱水效果十分理想，但这仅仅是试验室规模的制备，稍大规模的台成尚无报道 我国某大学也进行了类似的研究 ，但对催化剂的使用时间与活性的关系(表现在转化率上)却投做任何研究。化工部光明化工研究设计院的研究人员，在小试和中试中发现，固体酸催化剂在反应初期和后期，其选择性(表现为CO 纯度)都不如中期。且小试同中试结果有很大差别。因此，固体酸催化剂的使用寿命和放大效应是研究的重点日本科学家对较低温度下固体酸脱水进行了研究 ，对1 2种不同的无机盐载体进行了渍涂酸的试验，结果表明催化剂的选择性较高。同时还对催化剂的活性进行了1OOh的考察试验。遗憾的是规模太小，能否进行规模性应用，还是个未知数。催化剂的渍涂过程是将无机载体10 浸渍在IN 浓度的硫酸中，静放30min。过滤后在¨ 0"C下干燥1 2h，在550℃下锻烧3h，制成催化剂。得到的催化剂中的SO． 含量，以S换算达到0．5 ～ 3 。采用苯为溶剂，用滴定方法测定其酸的强度，结果表明，这些固体酸的强度为强酸型。

在常压下，用上述制备的固体催化剂作脱水剂，以88 (1 2 H。O)的工业甲酸为原料，反应温度为100℃ ，在LHSV(液体空间速度)为h 的条件下进行催化剂的活性评价。结果表明上述催化剂选择性优良。反应生成气中CO 的含量为45 ～5o ，H O 45 ～50 ，H：O～ 3 ，CO：O～ 3 。

从上述结果可以看到，固体酸催化脱水法是一种非常有发展前途的CO 台成方法，它具有生产成本低、设备投资少、操作简便易行、不产生污染等优点。但目前来看，固体酸催化剂存在着活性不稳定，生成的Co 中含有一定量难分离的H ，甲酸在催化剂表层易产生析碳反应等缺点。因此，要实现规模性生产，尚需进行大量的研究。

结论

1．浓H SO．催化脱水法生产的CO纯度较高，方法也十分成熟。但C0 的生产成本较高，生成的废液不易被利用，反应速度随浓H SO 浓度下降而不断减小。

2．木炭干冰还原法，所用原料廉价易得，生成CO 的成本相当低，适于低纯度太规模的生产，但该工艺对设备、仪表要求苛刻，一次性投人大。不适宜中小规模的CO生产。

3．固体酸催化脱水法，克服了液体浓H。SO 催化剂的缺点，是一种有发展前途的CO 台成法，但从目前情况看，该法存在着活性不稳定，选择性差等缺点，需不断完善和发展。

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